Хостинг от HOST PROM - это надежное место для Ваших проектов !

 


1.Введение.

 

В последнее время наблюдается усиленный интерес к исследованиям твердофазных процессов с применением ионных электролитов. Для этих исследований имеет большое значение создание твердых электролитов, работающих в широком температурном интервале. Известны твердые электролиты, работающие при высоких температурах (более 1000 К) (материалы на основе оксидов циркония  ZrO2, тория ThO2 и т.д.). В сравнительно низкой температурной области (около 700К) хорошо известны твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi2O3), легированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) и оксидами щелочно-земельных элементов (ЩЗЭ). Образующиеся твердые растворы имеют низкотемпературную границу стабильности, ниже которой термодинамически устойчивы соединения, не обладающие заметной ионной проводимостью. Поэтому для исследований низкотемпературных фазовых превращений наиболее удобно использовать твердые растворы на основе оксидов висмута, что и являлось главной задачей работы.

 Данная работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ в рамках проекта РФФИ  № 96-03-33097а.

2.Литературный обзор.

 

2.1. Фазовые соотношения в системе Bi2O3-CaO.

 

Фазовые равновесия в псевдобинарных системахBi2O3-MO (M=Ca, Sr, Ba ) изучались многимиисследователями [1, 2, 3, 4]. Фазоваядиаграмма  системы Bi2O3-CaOприведена на рис.1. Такахаши и др.[2] также исследовали электрические характеристики в твердых растворах этой системы . Конфлант и др.[3] представили ее в виде четырех инконгруэнтно плавящихся соединений(Bi14Ca5O26, Bi2CaO4, Bi10Ca7O22и Bi6Ca7O16) и твердых растворов (два кубических и два ромбоэдрических). Также ониобнаружили, что ромбоэдрический твердый раствор стабилизированного кальциемоксида висмута (Bi2O3) был изоструктурен системе оксидов Bi2O3-CdO (ранее это было исследовано Силленом [5]). Такахаши и др. [2] нашли,что ромбоэдрическая фаза показывает высокую кислородную и ионную проводимость.При этом при понижении температуры ниже 690С кубический твердый растворпретерпевает эвтектоидный распад на моноклинный оксид висмута (растворимостькальция в котором пренебрежимо мала) и ромбоэдрический твердый раствор, которыйв свою очередь при температуре 725С переходит в ромбоэдрический раствор другойструктуры. Выше 840С и до температуры плавления существует только кубическийтвердый раствор.

 

2.2.      Методысинтеза керамических материалов.

 

2.2.1 Керамический метод.

 

В большинстве случаев для получения оксидных материаловактивно используется так называемый “керамический метод”,заключающийся в тщательном механическом смешении оксидов и повторяющихся циклов“обжиг-помол” для полного обеспечения твердофазного взаимодействия. В ряде случаеввместо оксидов используется более легкодоступные карбонаты, нитраты или другиесоли.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CaO - 1/2 Bi2O3 [4].

 

Этот метод достаточно традиционен при получении любыхвидов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядомсущественных недостатков. Главный его недостаток - длительность термическойобработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешенияреагентов. При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост кристаллов и,как следствие, помимо химической еще и гранулометрическая неоднородность безтого анизотропных зерен керамических материалов, приводящая кневоспроизводимости электрических и магнитных свойств.

Поэтому большое число исследований в области технологии керамических материалов связано с разработкой иприменением так называемых “химическихметодов” получения порошков. Химическиеметоды позволяют повысить гомогенность продукта за счет смешения компонентов врастворе на молекулярном уровне и сохранения этого уровня (с большими илименьшими успехами) на последних стадиях. Получаемые порошки имеют достаточновысокую удельную поверхность и, как следствие, активны в процессахтвердофазного взаимодействия. Ниже будут рассмотрены наиболеераспространенные “химические методы”получения керамических образцов [6,7].

 

2.2.2. Методы химического осаждения.

 

Методы химического осаждения заключаются в совместномосаждении компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей. Этиметоды получили широкое распространение для синтеза разнообразных видовкерамики. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удаетсявоспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданнымсоотношением катионов. В идеале оптимальным можно считать такие условия(нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических свойствкомпонентов), когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковойскоростью. Наиболее распространены два типа химического осаждения - тооксалатный и карбонатный методы.

-для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентовиспользуются нитраты или ацетаты , а в качестве осадителей - смеси щавелеваякислота - аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин , либо избыток насышенногораствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водныйраствор диметилоксалата . Процесс осаждения осложняется сильной и неодинаковойзависимостью растворимости оксалатов кальция и висмута от величины рН и отконцентрации исходных реагентов.

-принципиально осаждение карбонатов аналогично оксалатам.В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используется избытокгидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия, карбонат тетраметиламмония.Осаждение проводят при рН>8,создаваемым добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. В последнемслучае, равно как и в случае осаждения карбонатом натрия, приходится уделятьособое внимание стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металловмогут изменять свойства получаемых материалов ( этот процесс можетсопровождаться селективным растворением и нарушением стехиометрии).

 

2.2.3. Золь-гель метод.

 

Этот метод основан на способности хелатных комплексов сионами металлов (например цитратных) образовывать при нагревании (100-140С) смногофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярныхолигомеров (этерификация) (рис.2). При нагревании последних происходитдальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложениикоторой получается оксидный порошок.

Если предположить, что комплексы  керамикообразующих металлов гомогеннораспределены в растворе и это распределение сохраняется и после полимеризации,то не существует причин, из-за которых нарушается гомогенность при разложении.Это обстоятельство позволяет рекомендовать золь-гель метод для работ,направленных на выявление примесей или замещений на свойства керамическихматериалов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Схема процессов, происходящих при цитратном золь-гель синтезе.

Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требуетаппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки исушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступныенитраты.

Препаративно цитратный вариант золь-гель процессаосуществляется следующим образом [8].  В смеси водного раствора нитратов иэтиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5)добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут визбытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в раствореметалл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярныхолигомеров.

Другой метод, часто относимый к числу “золь-гель” процессов - так называемаяалкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) примедленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективендля получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а такжеволокон, пленок, керамики.

Недостаток метода - малая доступность и дороговизнаисходных для синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамическихматериалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовлениягомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятовкальция, растворимых в распространенных растворителях.

 

2.2.4. Распылительная сушка.

 

Ни один из химических методов получения керамическихматериалов не получил такого распространения, как метод распылительной сушки.Это наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных, активных порошковдля производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесьрастворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя всостояние аэрозоля с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-носителем вгорячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложениечастиц; образовавшийся оксидно-солевойпродукт собирают на фильтре.

Смешение компонентов в растворе на атомном уровне,практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоляпозволяет получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методупроцессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие кненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могутзагрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокиетемпературы, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образование карбонатов, приходитсятщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2.

Наиболее распространенным для данного метода типом солейявляются нитраты.

 

2.2.5.Криохимический метод.

 

Недостаток большинства химических методов синтезакерамических порошков удается в значительной мере устранить при их синтеземетодом криохимической технологии [9]. Сутьее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора(а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонкораспыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующегосублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводитьэксперимент в условиях, исключающих протекания физико-химических процессов,приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта.Таковыми могут быть:

1.Расслоение распыляемых микрокапель на области обогащенныеи обедненные растворителем из-за недостаточно высоких скоростей охлаждения(этого удается избежать, если распылять раствор не в жидкий азот (илиохлажденный гексан), а на массивную охлажденную до температуры жидкого азотаметаллическую пластину).

2.Подплавление криогранулята в процессе сублимационнойсушки за счет образования низкоплавких эвтектик (в случае растворов нитратов -эвтектики H2O-HNO3 с температурой -43С). Для этого  пытаются заменить, где возможно, растворынитратов на ацетатные (но тогда возникает проблема образования и разложениякарбонатов), или нитрат-нитритных, либо используют разбавленные растворынитратов с невысокой кислотностью (0.1 моль по висмуту с рН 0.7).

3.Сегрегация компонентов продукта сублимационной сушки(содержащего еще до 3 масс.% воды) при его термической обработке за счетплавления гидратов Ca(NO3)2*4H2O (42C) и Ca(NO3)2*3H2O (112C). В этом случае сушку рекомендуется проводить в тонком слое при медленном(5С/час) нагревании до 125С в токе аргона.

4.Нежелательное образование карбонатов из-за присутствияСО2 в атмосфере при отжиге. Недостаточно использовать в этом случаеочищенный от углекислого газа воздух - более эффективно создание необходимогопарциального давления кислорода смешением кислорода и аргона в соответствующихколичествах.

Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) ивысокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемовкриохимической технологии позволило получить трудно синтезируемые сиспользованием других методов керамические фазы.

 

2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии.

 

При последовательном построении теории фазовыхпревращений  [10] рассматриваются причины изменения фазового состояния и механизмпревращения. Причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз взависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в определеннойтемпературной области фаза становится нестабильной при понижении или повышениитемпературы.

При любом фазовом превращении в твердом состояниипроисходит перестройка атомной структуры системы. В твердом состоянииперестройка структуры имеет место, кроме того, при процессах, не являющимисяфазовыми превращениями, например, при рекристаллизации, пластической деформациискольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются от фазовых превращенийпричиной перестройки кристаллической решетки: атомы занимают новые положенияпод действием поверхностных или упругих сил, внешнего напряжения, а невследствие того, что термодинамический потенциал одной конфигурации атомовниже, чем другой.

Классификация фазовых превращений может быть проведена наоснове сравнения фазового состава системы в начальном и конечном состояниях.Продукт фазового превращения может отличаться от исходной (матричной) фазы:

1. составом при сохранении координации атомов в решетке(изоструктурный распад твердого раствора);

2. структурой и фазовым составом (эвтектоидный распад,выделение         избыточной фазы);

3.кристаллической структурой, т.е. координацией атомов врешетке  (мартенситное и массивноепревращения, упорядочения атомно-кристаллической структуры).

Другая классификация фазовых превращений в твердом телеможет быть основана на механизме протекающих процессов.

Диффузионныепроцессы. К ним относятся как процессы, протекающие через стадии образования и роста зародышей новой фазы, так и процессы, связанные с расслаиванием твердого раствора на участки с большей и меньшей концентрацией компонента (спинодальный распад, образование зон Гинье - Престона).

Бездиффузионныепроцессы.  Это процессы, происходящие за счет коллективных перегруппировок атомов на расстояния порядка межатомных (например мартенситное и массивное превращения).

Вывод о протекании процесса по тому или иному механизму можно сделать исходя из морфологии полученного продукта по данным электронной или оптической микроскопии.

3. Экспериментальная часть.

 

3.1. Синтез твердых растворов Bi2O3-CaO.

 

Для первой стадии эксперимента в качестве исходныхвеществ были взяты оксид висмута (Bi2O3) и карбонат кальция (CaCO3) в мольных соотношениях Bi2O3/CaCO3 - 0.96:0.04, 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.76:0.24, 0.7:0.3, 0.6:0.4, 0.5:0.5.  Квалификация всех исходных препаратов была нениже “ч.д.а.”. Реагенты смешивались для получения как можно более однороднойсмеси, после чего прокаливались на воздухе при температуре 750С в течение 24часов в трубчатой печи с последующим рентгенофазовым анализом полученныхобразцов. В ходе реакции

 

0.5(1-х) Bi2O3 + х CaCO3 == Bi1-хСахО1.5-0.5x+ х CO2 (спекание при750С, 24 часа)

 

выделялся углекислый газ (CO2) и образовывался желтый порошок. Для неоднофазных, по данным РФА , образцов цикл “помол-отжиг” был повторен при тех жеусловиях.

Полученный в результате предыдущей стадии экспериментапорошок состава Bi1-xCaxOy (х = 0.02, 0.05) был растворен в разбавленном растворе азотной кислоты(30%) и упарен на горелке до начала выделения BiONO3 ввиде тонкой пленки на поверхности раствора:

 

Bi(NO3)3= BiONO3 + 2 NO2 + 0.5 O2

 

После этого был произведен так называемый “бумажныйсинтез” [11] : образовавшимся растворомпропитали несколько листов бумажного фильтра (для предотвращения расслоениякомпонентов раствора при разложении) и производили разложение на горелке доокончания реакции восстановления избыточной азотной кислоты глюкозой,образовавшейся при гидролизе целлюлозы бумаги (признаком окончания реакции былопрекращение выделения бурого газа NO2), нитрат висмута при этом полностью разложился до оксинитрата. Затемпродукт реакции в течении 30 минут отжигали в муфельной печи при температуре750С, а после произвели закалку на воздухе. При этом происходило разложение нитратовс одновременным образованием твердого раствора:

 

(1-х) BiONO3 + x Ca(NO3)2 =Bi1-xCaxO1.5-0.5x + (1+2x) NO2 +0.25(1+2x) O2

 

Следующей стадией эксперимента был помол полученноговещества с последующей обработкой в трубчатой печи  в течение 24 часов при температуре 750С, споследующей закалкой на воздухе и снятием рентгенограмм полученного вещества.

 

3.2. Эксперименты по низкотемпературному распаду полученного вещества.

 

Для исследования низкотемпературного распада твердогораствора Bi0.98Ca0.02O1.49 была проведена серия отжигов при температуре 550С на воздухе с временами1, 2, 5, 15 минут и последующим рентгенографическим иэлектронномикроскопическим анализом полученных образцов.

 

3.3. Методы исследования.

 

Для исследования полученных образцов были использованыметоды рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.

Для рентгенофазового анализа образцы снимали надифрактометре ДРОН-3М (излучение CuKaср) с шагом съемки 0.1 О,временем экспозиции 2 сек., интервалом съемки 20О-60О, в качествевнутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использоваликремний.

Полученные рентгенограммы обрабатывали при помощи пакетапрограмм “POWDER” (лабораториянаправленного неорганического синтеза, Химический факультет МГУ) и оригинальныхпрограмм, разработанных в лаборатории неорганического материаловеденияХимического факультета МГУ.

Обработка данных, полученных на дифрактометре, включала всебя следующее:

1. вычисление межплоскостных расстояний;

2. сравнение полученной рентгенограммы с даннымибиблиотеки ASTM и определения фазового составаобразцов;

3. индицирование линий по ожидаемым значениям параметровэлементарной ячейки;

4. вычисление параметров элементарной ячейки пополученным индексам Миллера.

Уточнение параметров элементарной ячейки проводилось постандартному методу наименьших квадратов.

Электронномикроскопические исследования полученныхобразцов были произведены при помощи просвечивающего электронного микроскопа  JEM2000FXII (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ и увеличениях до 300000 крат.Картины электронной дифракции снимались при длине камеры 100 см.

4. Обсуждение результатов.

 

По данным анализов образцов, полученных керамическимсинтезом, твердые растворы Bi1-xCaxOy с х = 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 имели ромбоэдрическую структуру, подобную фазамСиллена [5] с параметрами гексагональнойэлементарной ячейки, приведенными в таблице 1.

 

 

Таблица 1. Значения параметров и объемов элементарнойгексагональной ячейки (Å) твердых растворов Bi1-xCaxOy(где а - сторона ромба, лежащего в основанииэлементарной ячейки, с -  высота, а V - объем).

 

 

x=0.05

x=0.1

x=0.12

x=0.15

x=0.2

a

3.958(3)

3.939(3)

3.948(2)

3.946(2)

3.932(3)

с

28.67(3)

27.92(3)

27.85(2)

27.81(2)

27.84(4)

V

388.9

375.2

375.9

375.0

372.7

           

 

 

Как видно из таблицы, с увеличением содержания кальция втвердом растворе наблюдается закономерное уменьшение объема элементарнойячейки, что вызвано меньшим ионным радиусом Ca2+, по сравнению с Bi3+.

Образец состава Bi0.75Ca0.25Oy состоял из ромбоэдрического твердого раствора и фазы Ca5Bi14O26, что согласуется с фазовой диаграммой CaO-Bi2O3.Образцы составов Bi0.98Ca0.02Oy, Bi0.95Ca0.05Oy остались неоднофазными (состоящие из моноклинного оксида висмута иромбоэдрического твердого раствора) после трех циклов “помол-обжиг”, хотя пофазовой диаграмме данные составы относятся к области существования кубическоготвердого раствора. Неоднофазность образцов, по-видимому, связана с исходнойнеоднородностью прекурсора при керамическом синтезе. В связи с чем был проведен“бумажный синтез” данных составов.

Полученный по данной методике твердый раствор состава Bi0.95Ca0.05Oy имел ромбоэдрическую структуру с параметрами ячейки, приведенной в таблице1. Немонотонное изменение параметров в случае этого образца, возможно, связанос его термодинамической неравновесностью. Образования кубического твердогораствора в данном случае, возможно, не наблюдалось из-за недостаточной скоростизакалки образцов (закалка на охлажденной до 0С металлической плите).

Полученный твердый раствор состава Bi0.98Ca0.02Oy имел тетрагональную (искаженную кубическую) структуру с параметрамиэлементарной ячейки а = 7.737(6) Å, с = 11.30(1) Å. Для оценки скорости низкотемпературного фазового превращения былапроведена серия отжигов различной длительности при температуре 550С на воздухе.Рентгенограммы данных образцов приведены на рисунке 3. Как видно из рисункаполный распад тетрагонального твердого раствора на моноклинный оксид висмута иромбоэдрический твердый раствор происходит уже через две минуты после начала отжигапри 550С. Для определения типа происходящего твердофазного превращения образецпосле одной минуты отжига был исследован на просвечивающем электронноммикроскопе. Микрофотография и картина электронной дифракции для зоны [310] приведены на рисунках 4, 5. Намикрофотографии видно образование включений произвольной формы в матрицеисходного твердого раствора. При этом на электронограмме присутствуютхаотически расположенные дополнительные слабые отражения. Учитывая высокуюскорость превращения при сравнительно низких температурах и морфологию образца,можно сделать предположение, что начальная стадия твердофазного распадапротекает по механизму “массивного превращения” через промежуточную стадиюобразования термодинамически неустойчивого моноклинного твердого раствора споследующим выделением из него ромбоэдрической фазы, что подтверждается малойинтенсивностью и большой шириной пиков ромбоэдрической фазы на рентгенограммах(рис.3). При больших содержаниях кальция (5 и 10 атомных %) на первой стадиираспада выделяется, по-видимому, сразу ромбоэдрическая фаза.

 

 

 

 

Рис.3 Рентгенограммы твердого раствора Bi0.98Ca0.02Oy  после различных времен отжига при 550С (а - 1мин, б - 2 мин, в - 5 мин, г - 15 мин).  - тетрагональный твердый раствор,   - моноклинный твердый раствор,   - ромбоэдрический твердый раствор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Электронная микрофотография (увеличение 300000x) твердого раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy  после одной минуты отжига при 550С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Картина электронной дифракции для зоны [310] (увеличенная в 1.76 раз) твердого раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy  после одной минуты отжига при 550С.

 

5.  Выводы.

1. Твердые растворы Bi1-xCaxOy (х = 0.02, 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2) были синтезированы керамическим и “бумажным”синтезами

2. Рассчитаны параметры элементарных ячеек полученныхтвердых растворов.

3. Были проведены ренгенографические иэлектронномикроскопические исследования продуктов низкотемпературного фазовогораспада твердого раствора Bi0.98Ca0.02Oy, на основании которых было  сделанопредположение о протекании начальной стадии данного процесса по механизмумассивного превращения.

6. Литература.

1. Levin E.M. and Roth R.S. // J. Res.Nat. Bur. Stand, 68 A, 1964, 199.

2. Takahashi T., Iwahara H. and Nagai T. // J. Appl. Elektrochem, 2, 1972, 93.

3. Conflant P., Boivin J.C. and Tomas D. // J.Solid State Chem. 18, 1976, 133.

4. Burtor B.P., Rown C.J. and Roth R.S. // J.Res. Natl. Inst. Stand.Technol.98, 1993, 469.

5. Sillen L.G. and Sillen B. // Z. Phys. Chem. 49B, 1944, 27.

6. Metlin Yu.G. and Tretyakov Yu.D. // J. Mater. Chem. 4(11), 1994, 1659.

7. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. // ЖВХО им. Д.И.Менделеeва, 34(4),1989, 504

8. Кakihana M., Yoshimura M., Masaki H., Yasuoka H., Borjersson L. // J.Appl.Phys., 71, 1992, 3904.

9. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. // “Основы криохимической технологии”, М, “Высшая школа”, 1987.

10. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. // “Лекции по физике твердого тела”, М, МГУ, 1988.

11. Корсаков И.Е.// дисс. канд. хим. наук, М, МГУ, 1993. 

 

 

 

 

 


 


Быстрый хостинг
Быстрый хостинг - Скорость современного online бизнеса

 

Яндекс.Метрика

Load MainLink_Second mode.Simple v3.0:
Select now URL.REQUEST_URI: webknow.ru%2Fkhimija_00004.html
Char set: data_second: Try get by Socet: webknow.ru%2Fkhimija_00004.html&d=1
					  

Google

На главную Авиация и космонавтика Административное право
Арбитражный процесс Архитектура Астрология
Астрономия Банковское дело Безопасность жизнедеятельности
Биографии Биология Биология и химия
Ботаника и сельское хозяйство Бухгалтерский учет и аудит Валютные отношения
Ветеринария Военная кафедра География
Геодезия Геология Геополитика
Государство и право Гражданское право и процесс Делопроизводство
Деньги и кредит Естествознание Журналистика
Зоология Издательское дело и полиграфия Инвестиции
Иностранный язык Информатика, программирование Исторические личности
История История техники Кибернетика
Коммуникации и связь Косметология Краткое содержание произведений
Криминалистика Криптология Кулинария
Культура и искусство Культурология Литература и русский язык
Литература зарубежная Логика Логистика
Маркетинг Математика Медицина, здоровье
Международное публичное право Частное право Отношения
Менеджмент Металлургия Москвоведение
Музыка Муниципальное право Налоги
Наука и техника Новейшая история Разное
Педагогика Политология Право
Предпринимательство Промышленность Психология
Психология, педагогика Радиоэлектроника Реклама
Религия и мифология Риторика Сексология
Социология Статистика Страхование
Строительство Схемотехника Таможенная система
Теория государства и права Теория организации Теплотехника
Технология Транспорт Трудовое право
Туризм Уголовное право и процесс Управление
Физика Физкультура и спорт Философия
Финансы Химия Хозяйственное право
Цифровые устройства Экологическое право Экология
Экономика Экономико-математическое моделирование Экономическая география
Экономическая теория Этика Юриспруденция
Языковедение Языкознание, филология

design by BINAR Design