Хостинг от HOST PROM - это надежное место для Ваших проектов !

 


0

d7

6

Октаэдр

Mn2(CO)10

Степеньокисления

Электрон-наяконфигу-рация

Кооррдина-ционное число

Пространственная конфигурация комплекса

Примеры соединений

+2

d5

46

ТетраэдрОктаэдр

[MnCl4]2-[Mn(OH2)6]2+, [MnF6]4-,MnO, MnF2, MnCl2, Mn(OH)2

+3

d4

6

Октаэдр

Mn2O3

+4

d3

6

Октаэдр

MnO2

+6

d1

4

Тетраэдр

[MnO4]2-

 

Дляхимии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. Приэтом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), асильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (атакже слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительныхпроцессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2).

 

          2.Природные ресурсы.

Марганецпринадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общегочисла атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), ккоторым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает пораспространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном.Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем,встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в видеминерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералыгаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.

 

          3.Получение.

Чистыймарганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов наоснове железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав сжелезом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца изсмеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганецвосстанавливается углеродом по реакции:

MnO2+ 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшоеколичество металлического марганца в лаборатории легко приготовитьалюмотермическим методом:

3Mn3O4+ 8Al = 9Mn + 4Al2O3; DH0= -2519 кДж

 

4. Марганец - простоевещество и его свойства.

            Марганец - серебристо-белый твёрдыйхрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая изкоторых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже7070 С устойчив a-марганец,имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов.Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливаетего хрупкость.

            Некоторые физические константымарганца приведены ниже:

                   Плотность, г/см3.......................................................................... 7,44

                   Т. Пл., 0С ...................................................................................... 1245

                         Т.кип., 0С..................................................................................... ~2080

                   S0298, Дж/град·моль............................................................................. 32,0

                   DHвозг. 298, кДж/моль......................................................................... 280

                   E0298Mn2+ + 2e = Mn, В............................................................. -1,78

 

            В ряду напряжений марганецрасполагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленнойHCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенямиокисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованиюкатионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:

Mn + 2OH3-+ 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2

            Вследствие довольно высокойактивности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразномсостоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл навоздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3),которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё болееустойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

            Для Mn2+ менее характернокомплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электроннойконфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексеэлектроны заполняют по одному все d-орбитали:

 

t2g

eg

Mn2+

­

­

­

­

­

 

            В результате, на орбиталяхсодержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарныйвыигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

 

5. Соединения Mn (II)

            Для марганца (II) характернокоординационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположениюсвязей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержатпять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn(II) соответствует следующей электронной конфигурации:

[ssсв]2[spсв]6[sdсв]4[pd]3[sdразр]2

                         —                    —                    —

                                                                        —

                                             ­                     ­

                                      ­                      ­                      ­

                                                            ­¯                   ­¯

                                      ­¯                   ­¯                   ­¯

                                                                            ­¯

 

            Бинарныесоединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной илислоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, кструктурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистуюструктуру имеют MnCl2, Mn(OH)2 (см. рис.2).

 

Рис.1. Координационнаярешётка типа рутила кристалла MnF2

            Mn                   F

 

Рис.2. Структура слояMnCl2

 

            Mn                   Cl

 

 

            Большинство солей Mn(II) хорошорастворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2,MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворениив воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+,придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II),например Mn(NO3)2 · 6H2O,Mn(ClO4)2 · 6H2O.

            По химическим свойствам бинарныесоединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). Вреакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход вкатионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легковзаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH3++ 3H2O = [Mn(OH2)6]2+

            Со щелочами они реагируют только придостаточно сильном и длительном нагревании:

Mn(OH)2+ 4OH- = [Mn(OH)6]4-

            Из гидроксоманганатов (II) выделеныв свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6](красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностьюразрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид игидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

            Оксид MnO (серо-зелёного цвета,т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладаетполупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 ватмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.

            Поскольку MnO с водой невзаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём -действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO4(р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)

            Кислотные признаки соединения Mn(II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов.Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёткомплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN +Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат(II))

            Аналогичным образом протекаютреакции:

4KF + MnF2= K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl2= K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))

            Большинство манганатов (II) (кромекомплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

            При действии окислителей производныеMn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2,получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

                                          +2                                       +4

6Mn(OH)2+ O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

Всильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI)- производных комплекса MnO42-:

              +2                           +5                                                 +6           -1

3MnSO4+ 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4+ 6H2O

  сплавление

Сильныеокислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединенияMn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:

+2                   +4                                       +7                  +2             +2

2MnSO4+ 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2+ 2PbSO4 + 2H2O

Последняяреакция используется в аналитической практике как качественная реакция насоединения марганца.

 

6. Соединения Mn (III)

            При нагревании любого оксида илигидроксида марганца до 10000 C образуются чёрные кристаллыгаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn(II)Mn(III)2O4.При окислении Mn(OH)2 на воздухе образуется гидратированный оксид,при высушивании которого получается MnO(OH)2.

            Ион трёхвалентного марганца врастворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn2+,а также при восстановлении MnO-4. В высоких концентрацияхего получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислыхрастворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn3++ 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв.) + 4H+          K » 109

            Темно-коричневый кристаллическийацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn2+кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

            Основной ацетат стрехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Ониспользуется в промышленности для окисления толуола в фенол.

            Комплексы трех- и четырехвалентногомарганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделениекислорода зависит от наличия марганца.

 

7. Соединения марганца вбиологических системах

            Марганец весьма интересен вбиохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмахвсех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долейпроцента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклысодержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторыхбактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали,что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организмечеловека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники.Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказываетсяглавным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

            В избыточных против нормыколичествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническоеотравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей этисоединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы,причём развивается болезнь очень медленно.

            Марганец принадлежит к числунемногих элементов, способных существовать в восьми различных состоянияхокисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний:Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 иоктаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным(например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся усоединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состояниемиона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация снаполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II)способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) иMg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качествелигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатнуюгруппы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессыматричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

            Незакомплексованный ион Mn (III)неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn(II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например,[Mn(C2O4)3]3- - оксалатный комплекс);обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффектаЯна - Теллера.

            Известно, что фотосинтез в шпинатеневозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другимрастениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; оннеобходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной ияблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

 

8. Применение

            Марганец играет важную роль инаходит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая еёсвойства. Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо (DG0fдля MnS и FeS соответственно равно -218 и ‑101 кДж/моль),то при введении ферромарганца в расплавленную сталь растворённая в ней серасвязывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак.Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек междукристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали иделают её ломкой, особенно при повышенных температурах. Не прореагировавший ссерой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кромесеры, марганец связывает растворённый в стали кислород, присутствие котороготакже нежелательно.

            Марганцевая сталь имеет повышеннуюстойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости отмарки составляет 0,3 -14%). В технике используют много других сплавов марганца.Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты.Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурнымкоэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническимисвойствами. Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительныхприборах при определении разности потенциалов Djдостигается точность 10-4% и более высокая. Посколькуэкспериментальные методы определения многих физико-химических параметров основанына измерении Dj,точность установленных физико-химических констант в значительной степени обусловленаисключительным свойством манганина.

            Диоксид марганца MnO2широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химическихисточниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многихорганических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине.Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности,содержатся в ускорителях “высыхания” масляной краски (точнее масло, входящее всостав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этомполимер).

ЛИТЕРАТУРА:

 

1.    Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989

2.    Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия, 1981

3.    Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979

4.    Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993


 


Быстрый хостинг
Быстрый хостинг - Скорость современного online бизнеса

 

Яндекс.Метрика

Load MainLink_Second mode.Simple v3.0:
Select now URL.REQUEST_URI: webknow.ru%2Fkhimija_00007.html
Char set: data_second: Try get by Socet: webknow.ru%2Fkhimija_00007.html&d=1
					  

Google

На главную Авиация и космонавтика Административное право
Арбитражный процесс Архитектура Астрология
Астрономия Банковское дело Безопасность жизнедеятельности
Биографии Биология Биология и химия
Ботаника и сельское хозяйство Бухгалтерский учет и аудит Валютные отношения
Ветеринария Военная кафедра География
Геодезия Геология Геополитика
Государство и право Гражданское право и процесс Делопроизводство
Деньги и кредит Естествознание Журналистика
Зоология Издательское дело и полиграфия Инвестиции
Иностранный язык Информатика, программирование Исторические личности
История История техники Кибернетика
Коммуникации и связь Косметология Краткое содержание произведений
Криминалистика Криптология Кулинария
Культура и искусство Культурология Литература и русский язык
Литература зарубежная Логика Логистика
Маркетинг Математика Медицина, здоровье
Международное публичное право Частное право Отношения
Менеджмент Металлургия Москвоведение
Музыка Муниципальное право Налоги
Наука и техника Новейшая история Разное
Педагогика Политология Право
Предпринимательство Промышленность Психология
Психология, педагогика Радиоэлектроника Реклама
Религия и мифология Риторика Сексология
Социология Статистика Страхование
Строительство Схемотехника Таможенная система
Теория государства и права Теория организации Теплотехника
Технология Транспорт Трудовое право
Туризм Уголовное право и процесс Управление
Физика Физкультура и спорт Философия
Финансы Химия Хозяйственное право
Цифровые устройства Экологическое право Экология
Экономика Экономико-математическое моделирование Экономическая география
Экономическая теория Этика Юриспруденция
Языковедение Языкознание, филология

design by BINAR Design