Хостинг от HOST PROM - это надежное место для Ваших проектов !

 


3-кратной массы по от­ношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникнове­нием  алкилирующего  реагента — монохлоруксусной  кислоты — внутрь  цел­люлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [10]. Однако,  как  было  показано   [9],   большая часть  взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее омыления.

III. Целлюлозу  мерсеризовали   18%-ным  раствором  NаОН.    Отжатую до   5-кратной   массы   алкалицеллюлозу   промывали  на  воронке   Бюхнера пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на NаОН по фенолфталеину и на Cl с раствором AgNO3.

Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве СН2С1СООН достигается по способу III    - в среде пропанола. Это объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию омыления.

 

Свойства растворов метилцеллюлозы

 

 

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности и степени полимеризации.

В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации). Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в большей мере.

Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором, определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином растворителе.

При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества.

Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется  в значительном увеличении растворимости.

Таблица 1.

Растворимость метилцеллюлозы в воде

Номер образца

 

 

Содержание ОСН3 ,%

 

 

Растворимость, в % от абсолютно сухой навески

 

 

Растворимость, в % от исходной навески

 

 

Содержание ОСНз в нерастворившейся части,%

Содержание ОСНз в растворенной части, %

До замораживания

После замораживания и оттаивания

До замораживания

После замораживания и оттаивания

1

11,4

0,5

3,5

-

10,8

-

29,1

2

20,75

0

5,3

-

20,25

-

29,6

3

21,7

3,6

9,8

21,5

20,60

30,5

31,8

4

22,3

5,3

11,1

21,8

21,3

32,0

30,3

5

28,10

9,3

25,8

27,9

27,4

30,0

30,0

6

19,8

16,9

22,3

17,8

17,2

29,5

29,1

7

26,3

51,5

58,7

22,2

20,6

30,0

30,3

 

 

 

В табл. 2 представлены данные по растворимости низкозамещенной метилцеллюлозы в 6.5%-ном NаОН. В отличие от растворения в воде метилцеллюлоза уже при степени замещения около 5 растворяется на 95 % после замораживания в 6.5%-ном растворе NаОН. При замораживании низкозамещенной метилцеллюлозы средняя степень ее полимеризации (в случае относительно высокомолекулярных продуктов СП=1100—1200) уменьшается примерно до 1000. Продукты, полученные из предварительно деструктированной целлюлозы (путем окислительно-щелочной деструкции) и имевшие СП около 400, после замораживания почти не изменяют своей молекулярной массы.

 Исследованию подвергались растворы низкозамещенной метилцеллюлозы с концентрацией 1—2 %,. которые можно отнести к концентрированным растворам. Необходимо отметить, что понятие о «концентрированных» растворах высокомолекулярных веществ в смысле концентрации условно и значительно отличается от обычного представления о концентрированных растворах.

 

 

 

 

Таблица 2

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в 6,5%-ном растворе NаОН

 

Номер образца

Степень замещения у

Содержание ОСНз в метилцеллюлозе, %

Растворимость, в % от исходной навески

 

 

 

 

 

 

При 291 К

После замораживания и оттаивания

1

68,6

12,4

3,4

100,0

2

66,9

12,1

3,4

97,8

3

64,5

11,66

2,8

100,0

4

50,3

9,1

2,3

99,3

5

47,5

8,6

Не опред.

98,0

6

30,4

5,5

Не опред.

99,2

7

24,3

4,4

0,5

99,0

8

22,7

4,1

Не опред.

98,5

9

16,6

3,0

Не опред.

96,0

10

11,6

2,1

Не опред.

95,3

11

9,4

1,7

Не опред.

95,1

12

6,6

1,2

Не опред.

48,0

13

1,3

0,25

Не опред.

35,6

14

21,5

3,9

7,6

100,0

15

29,9

5,4

9,57

100,0

16

32,1

5,8

11,87

100,0

 

 

Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.

Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным растворам.

Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно: изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур.

Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой метилцеллюлозы.

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до γ=50 гигроскопичность получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей.

При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 % содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 %  и выше она теряет свою растворимость в воде (при комнатной температуре и выше). Высокометилированные продукты растворимы также в органических растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (γ=160—200), так же как и в случае низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.

При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры разрушается, приводя к осаждению полимера.

Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 % составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться. Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при не­значительном повышении температуры свидетельствует об очень малой

прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении γ до 160, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены исследованиями гомолога метилцеллюлозы − этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (γ=200) в отношении растворимости в воде ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде лишь незначительно − на 9 % .

Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине характеристической вязкости, а также  по методам ИК спектроскопии. Результаты при­ведены в табл. 3.



Страниц (4):  [1] 2 3 4

 


Быстрый хостинг
Быстрый хостинг - Скорость современного online бизнеса

 

Яндекс.Метрика

Load MainLink_Second mode.Simple v3.0:
Select now URL.REQUEST_URI: webknow.ru%2Fkhimija_00009.html
Char set: data_second: Try get by Socet: webknow.ru%2Fkhimija_00009.html&d=1
					  

Google

На главную Авиация и космонавтика Административное право
Арбитражный процесс Архитектура Астрология
Астрономия Банковское дело Безопасность жизнедеятельности
Биографии Биология Биология и химия
Ботаника и сельское хозяйство Бухгалтерский учет и аудит Валютные отношения
Ветеринария Военная кафедра География
Геодезия Геология Геополитика
Государство и право Гражданское право и процесс Делопроизводство
Деньги и кредит Естествознание Журналистика
Зоология Издательское дело и полиграфия Инвестиции
Иностранный язык Информатика, программирование Исторические личности
История История техники Кибернетика
Коммуникации и связь Косметология Краткое содержание произведений
Криминалистика Криптология Кулинария
Культура и искусство Культурология Литература и русский язык
Литература зарубежная Логика Логистика
Маркетинг Математика Медицина, здоровье
Международное публичное право Частное право Отношения
Менеджмент Металлургия Москвоведение
Музыка Муниципальное право Налоги
Наука и техника Новейшая история Разное
Педагогика Политология Право
Предпринимательство Промышленность Психология
Психология, педагогика Радиоэлектроника Реклама
Религия и мифология Риторика Сексология
Социология Статистика Страхование
Строительство Схемотехника Таможенная система
Теория государства и права Теория организации Теплотехника
Технология Транспорт Трудовое право
Туризм Уголовное право и процесс Управление
Физика Физкультура и спорт Философия
Финансы Химия Хозяйственное право
Цифровые устройства Экологическое право Экология
Экономика Экономико-математическое моделирование Экономическая география
Экономическая теория Этика Юриспруденция
Языковедение Языкознание, филология

design by BINAR Design